非晶碳管阵列中自限域的Na金属沉积助力高性能、超稳定Na金属电池

随着电动汽车和便携式电子产品的蓬勃发展，锂离子电池技术面临资源供应短缺的瓶颈。为实现可持续的电化学储能技术，钠离子电池凭借其丰富的钠资源储量和高达1166 mAh g-1的理论比容量，被视为极具潜力的下一代电池技术。但是，由于不可控的Na枝晶生长和不稳定的SEI膜，Na金属负极的实际应用受到阻碍，这些问题严重制约着钠金属电池的实际应用和发展。因此，如何有效抑制钠枝晶的生成和建立稳定的SEI是实现钠金属电池商业化的关键所在。

近日，郑州大学新能源材料与器件课题组许婷婷副教授、王辉副教授和香港理工大学徐正龙教授等人利用模板法在碳布衬底（CC）上合成包覆亲Na位点的Au/HCT-CC阵列作为Na金属宿主，通过原位TEM研究揭示在Au/HCT-CC宿主可以实现无枝晶的Na金属沉积/剥离。同时，严格的实验和理论结果表明Au/HCT-CC阵列中自限域的Na金属沉积可以进一步稳定SEI，使Na离子通量均质化，从而实现Na金属的均匀沉积：在5 mA cm?2下，Au/HCT-CC组装的半电池在2200 h内库伦效率高达99.96%。在10 mA cm?2、20 mAh cm?2下，可以稳定循环1000 h并具有99.54%的高库伦效率。此外，Na@Au/HCT-CC对称电池在高电流密度（6 mA cm?2）下可以稳定运行超过900 h，Na3V2(PO4)3@C||Na-Au/HCT-CC全电池稳定循环超过900次，单次循环的容量退化率低至0.017%，验证了Na金属实际应用的可行性。本研究成果中用到了泽攸科技的PicoFemto原位透射电镜样品杆，该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312750

为了解决Na枝晶和SEI膜问题，研究者提出了多种策略，包括改善电解质添加剂，构建三维宿主结构，低形核势垒和纳米界面工程，探索固体电解质等。作为一种新型的Na金属宿主结构，结合低形核势垒工程和纳米化界面两种改进策略而设计的基于非晶碳壳的核壳结构受到研究者们的青睐。在循环过程中，碳壳可以缓冲体积波动，阻断电解质的渗透，从而实现Na金属的定向沉积和稳定的SEI，内部亲Na位点可以通过降低成核过电位来定向引导Na的沉积。选择性Na沉积可以有效地抑制枝晶，减少金属Na和电解质之间的副反应，从而实现高库伦效率和超强的循环稳定性。

图1. Au/HCT-CC的制备流程图和SEM、TEM形貌表征

Au/HCT-CC的制备过程如图1a所示，其中使用水热法制备的氧化锌纳米棒阵列作为牺牲模板，经过金的包覆、高温碳化和盐酸蚀刻后，得到了封装金颗粒的中空碳管阵列。用XRD、SEM和TEM、EDS表征了Au/HCT-CC的结构、形貌和元素分布，证实了Au粒子在非晶HCT中的封装情况。

图2. Au/HCT-CC电极在半电池的电化学性能测试

在半电池中，Au/HCT-CC电极可以保持14 mV的电压极化（10 mA cm?2和20 mAh m?2），同时，电化学阻抗谱（EIS）结果表明Au/HCT-CC电极具有较低的Rct和较高的DNa+，验证了更快的电荷转移动力学。

图3. Au/HCT-CC电极的原位TEM表征

该研究中在原位TEM下实时展示了Na金属的沉积和剥离过程。在初始沉积（35 s），HCT内的Au NPs发生了明显的体积膨胀（370%）（用黄色圆圈表示），表明合金化反应的发生（图3a，e）。随后，NaxAu合金作为Na的成核位点，引导Na金属在72 s内填充空心非晶碳管（图3a2-a4）。当施加反向电压时，观察到金属Na的剥离（见图3b1-4中的白色虚线），到剥离结束时，NaxAu合金基本转变为Au，体积收缩至原来的36%。以上观察结果清楚地表明NaxAu合金的形成以及在Na金属定向沉积过程中的引导作用。

图4. Au/HCT-CC电极沉积剥离的非原位SEM表征和循环后SEI层的XPS测试

通过非原位SEM分析揭示Na金属在Au/HCT-CC表面上实现均匀沉积以及剥离后形貌基本恢复。为了揭示SEI的化学成分，研究通过XPS定性分析了在Au/HCT-CC、HCT-CC和Cu电极表面形成的SEI。Au/HCTCC中C 1s和O 1s的光谱强度相对较弱，说明SEI中有机质种类较少（图4g，h）。在1072.7 eV处的Na 1s峰证实了Na-Au合金的生成（图4i），与上述原位TEM分析一致。富NaF的SEI和Na-Au合金有利于Na金属均匀的沉积动力学，从而提高了循环稳定性。

图5. 原位光学和模拟计算

如图5a所示，在120 min时间的沉积过程中，Au/HCT-CC电极表面没有明显的Na枝晶，表明Na枝晶的生长受到抑制，促进了Na金属的均匀沉积。COMSOL有限元仿真表明， Au/HCTT-CC纳米阵列可以减小局部电流密度极化（图5d-f），亲Na的Au颗粒可以通过诱导Na选择性沉积使表面电流密度均质化（图5d）。通过分子动力学模拟比较HCT和Au/HCT宿主内的Na金属沉积行为，表明Au的存在可以通过形成Na-Au合金团簇，有效地提高了沉积的均匀性（图5g，h）。

图6. 对称电池、全电池的电化学性能测试以及软包电池的应用展示

最后，该研究评估了Au/HCT-CC电极在对称电池和全电池中的实际应用可行性。在电流密度和容量分别为6 mA cm?2，4 mAh cm?2时，Na@Au/HCT-CC对称电池仍然可以在低电压极化（70 mV）下运行900 h（图6b）。全电池Na@Au/HCT-CC||NVP@C在1 M NaPF6.diglyme下展现出优异的倍率性能和循环稳定性（图6d-e）。Na@Au/HCT-CC||NVP@C软包电池在不同的弯曲状态下都可以成功地点亮LED灯，这表明Au/HCT-CC具有良好的机械稳定性，在柔性器件具有潜在的应用价值。

本研究所制备的Na金属宿主结构Au/HCT-CC在大电流密度、大容量下具有超稳定的电学性能，通过原位TEM、非原位SEM、原位光学显微镜观察、COMSOL和分子动力学模拟，揭示了Au/HCT-CC电极的超稳定和在非晶碳管中Na金属限域沉积的原因。本研究提出了一种促进长期循环和高容量Na金属电池自约束Na金属沉积的新策略。

安徽泽攸科技有限公司是一家具有完全自主知识产权的科学仪器公司， 自20世纪90年代开始投入电镜及相关附件研发以来，研发团队一直致力于为纳米科学研究提供卓越的仪器。目前，公司有包括PicoFemto系列原位TEM测量系统、原位SEM测量系统、ZEM系列台式扫描电镜、JS系列台阶仪、纳米位移台、二维材料转移台、探针台及低温系统、光栅尺等在内的多个产品线，在国内外均获得了高度关注，填补了国家在高端精密仪器领域的诸多空白。?

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